引言

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是分析復(fù)雜電化學(xué)系統(tǒng)的強(qiáng)有力工具。您可以瀏覽技術(shù)報(bào)告Basics of EIS，里面有對(duì)EIS的全面介紹。而那則技術(shù)報(bào)告中提及的大多數(shù)內(nèi)容，本文將不再贅述。

本技術(shù)報(bào)告實(shí)際討論了EIS數(shù)據(jù)分析常見(jiàn)的方法，給大家甚至是初學(xué)者提供從EIS阻抗譜理解電解池中物理過(guò)程的基本方法。本文特意回避了與EIS數(shù)據(jù)分析相關(guān)的復(fù)雜數(shù)學(xué)計(jì)算。

EIS基礎(chǔ)知識(shí)

使用EIS時(shí)，您在一個(gè)廣泛的交流頻率范圍內(nèi)測(cè)試電解池的復(fù)阻抗。通常，系統(tǒng)的EIS阻抗譜由幾個(gè)電解池元件和電解池特征促成。一部分可能的元件包括：

• 電極雙電層電容

• 電極動(dòng)力學(xué)

• 擴(kuò)散層

• 溶液電阻

很遺憾，系統(tǒng)在任意給定頻率的阻抗通常依賴于多個(gè)電解池元件，這大大地增加了EIS阻抗譜的分析難度。

分析EIS阻抗譜常用的方法是等效電路模擬，也就是將上述所提元件合并后對(duì)電解池進(jìn)行建模。每個(gè)元件的行為用“經(jīng)典”電學(xué)元件（電阻，電容，電感）和一些專門的電化學(xué)元件（例如Warbug擴(kuò)散元件）來(lái)描述。

過(guò)程的第一步是憑知識(shí)或經(jīng)驗(yàn)的猜測(cè)。您先預(yù)測(cè)覺(jué)得在電解池阻抗中起作用的系統(tǒng)元件。然后將這些元件建成一個(gè)等效電路模型。其中，將元件排列成邏輯的串并聯(lián)組合是擬合研究成功的關(guān)鍵。

在模型中的每一個(gè)元件都有一個(gè)已知的阻抗行為。元件的阻抗依賴于元件的類型和表征該元件的參數(shù)值。舉個(gè)例子，一個(gè)在頻率f被正弦波激發(fā)的電容器的阻抗可由下式表示：

(1)

Zc是復(fù)阻抗，j是√-1，f是頻率（單位為赫茲），C是電容值（單位為法拉）。當(dāng)用公式表示一個(gè)系統(tǒng)模型時(shí)，通常不知道系統(tǒng)中元件的參數(shù)值。舉個(gè)例子，知道涂漆金屬有一個(gè)涂層電容但并不知道這個(gè)電容的數(shù)值。

圖形模型編輯器

包含在Gamry公司EIS300 電化學(xué)阻抗軟件中的Echem Analyst Software軟件有一個(gè)圖形模型編輯器。您可以使用模型編輯器來(lái)形象化地建立一個(gè)等效電路模型。圖1顯示的是模型編輯器編輯的涂料模型，由EIS300提供。這個(gè)模型代表了金屬表面失效的漆膜的物理現(xiàn)象的一種可能的電路元件。關(guān)于該模型的具體表述，請(qǐng)瀏覽前面提及的EIS的初級(jí)報(bào)告。

您可以使用圖形模型編輯器來(lái)編輯相當(dāng)復(fù)雜的電路。該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是您沒(méi)有必要像使用一些老舊的擬合程序似的去處理令人困惑的電路編碼。

圖1 模型編輯器

該技術(shù)報(bào)告中的第二個(gè)例子涉及的是當(dāng)模型預(yù)先無(wú)法知曉時(shí)，EIS擬合成模型的問(wèn)題。在這之前，我們將先討論較簡(jiǎn)單的已知模型的數(shù)據(jù)擬合案例。

用模型擬合您的數(shù)據(jù)

一旦您覺(jué)得有一個(gè)模型代表了您的電化學(xué)系統(tǒng)，您使用非線性小二乘擬合程序去擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。這個(gè)程序嘗試將模型的阻抗譜和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)阻抗譜間的誤差小化。

Echem Analyst里有兩種擬合算法—Levenberg-Marquardt算法和Simplex算法。兩種算法都會(huì)自動(dòng)調(diào)整模型中元件的參數(shù)值以找到合適擬合值。擬合過(guò)程的數(shù)學(xué)細(xì)節(jié)不在該技術(shù)報(bào)告的討論范圍內(nèi)。

等效電路擬合中一個(gè)比較困難的任務(wù)是確定模型參數(shù)的初始值。對(duì)于所有參數(shù)，兩種算法都需要從初始值（常被稱為種子值）開(kāi)始。如果初始值與合適值相去甚遠(yuǎn)，優(yōu)化程序可能無(wú)法獲得合適擬合值。該技術(shù)報(bào)告的第一個(gè)例子論證了這一問(wèn)題。

例1：與涂層金屬相匹配的仿真數(shù)據(jù)

這個(gè)例子討論了當(dāng)模型已知的的數(shù)據(jù)擬合。為了保證一個(gè)良好的擬合結(jié)果，數(shù)據(jù)用一個(gè)由電學(xué)元件組成的仿真電解池來(lái)記錄。各元件被分布在涂層模型中，如圖1所示。

圖2顯示的是Bode形式的原始EIS阻抗譜。因?yàn)镹yquist曲線中缺乏頻率信息比較難估算電容值，Gamry建議您用Bode曲線做擬合參數(shù)的初始估算。

圖2 涂層模型仿真電解池的原始阻抗譜

如果您用該涂層模型擬合數(shù)據(jù)時(shí)，沒(méi)有調(diào)節(jié)參數(shù)的“初始值”（或按了Reset恢復(fù)到默認(rèn)值），您可能會(huì)得到一個(gè)匹配錯(cuò)誤的信息或者一個(gè)較差的擬合結(jié)果（圖3）。擬合結(jié)果的數(shù)值大小（藍(lán)色）和相位（綠色）都無(wú)法與數(shù)據(jù)較好地吻合。

這個(gè)錯(cuò)誤是由不好的模型參數(shù)初始值造成的。Echem Analyst EIS分析中的擬合算法需要初始值在終值的一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)才能正確地進(jìn)行擬合。當(dāng)初始值與合適值相去甚遠(yuǎn)時(shí)導(dǎo)致的擬合不穩(wěn)定不是EIS300*的現(xiàn)象。其他EIS模型擬合程序同樣需要初始值具有這樣的精確度。

所以，如何估算初始值呢？這需要一個(gè)計(jì)算器，還需要您對(duì)電路中元件的表現(xiàn)有一定的了解。基本上，我們會(huì)嘗試找到EIS曲線中模型阻抗由一種元件所控制的區(qū)域，然后計(jì)算在該頻率處元件的近似值。

測(cè)試圖1中的模型。請(qǐng)記住電容的阻抗在高頻時(shí)接近于0，在低頻時(shí)接近于無(wú)限大。低頻時(shí)，模型中電容的阻抗非常得高。Cc和Cf都與電阻并聯(lián)。當(dāng)電容阻抗較高時(shí)，電阻阻抗是決定因素。在圖1中的低頻，阻抗大約是10⁷歐姆，相位角接近于0º（表現(xiàn)為電阻）。這是Rμ，Rp和Rf的總和。假設(shè)Rf>Rp>Rμ，您可以估算Rf是10⁷歐姆。至此，您就擁有了您的第一個(gè)初始值！

圖3 將所有初始值重置成默認(rèn)值的擬合

1Hz以上的阻抗降起因于Cf。10Hz處，系統(tǒng)的阻抗大約是10⁶歐姆。使用該值作為公式中電容的阻抗，忽略公式中的j，f=10Hz：

這是第二個(gè)初始值。

阻抗譜的中間區(qū)域，阻抗曲線趨近于一條水平線處看起來(lái)像另一個(gè)電阻。這肯定是Rp，我們可以給它賦一個(gè)大約為100 kΩ的值。

高頻區(qū)表現(xiàn)為電容性。10 kHz處的阻抗看似大約為10 kΩ。按照上述的程序走，但是10⁴ Hz處的阻抗設(shè)為10⁴歐姆，您就能獲得一個(gè)大約為10^-9法拉電容值。這是Cc的初始值。

高頻數(shù)據(jù)永遠(yuǎn)不會(huì)變?yōu)殡娮枋剑@由阻抗的常數(shù)表明。Rμ必須比在高頻處使用的阻抗值要小。因此，用1歐姆作為初始值。

現(xiàn)在我們擁有了一組初始值，嘗試再來(lái)擬合一下。在參數(shù)窗口填入初始值。您可以用E的格式輸入電容值，例如1E-9表示10^-9。按下Preview按鈕。您會(huì)看到一個(gè)與圖4類似的曲線。

需要注意的是種子曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的阻抗值和相位角曲線的形狀相似。一般而言，每當(dāng)這些曲線形狀相似而且初始值與合適值在100倍的范圍內(nèi)時(shí)，模型將能擬合。

當(dāng)按下Calculate，您可以看到擬合真的非常得好（圖5）。表1顯示了由擬合器計(jì)算所得的參數(shù)值，與仿真電解池各元件數(shù)值的比較。Levenberg-Marquadt和Simplex算法都給出了相同的結(jié)果。

表1 擬合值和元件值

需要注意的是Rμ擬合值存在著很大的不確定性，并且真實(shí)Rμ值和擬合值之間符合得比較不好。這很容易解釋。我們說(shuō)過(guò)，阻抗曲線永遠(yuǎn)不會(huì)在高頻處變成電阻式。事實(shí)上，在高頻處的輕微幅角變化僅僅表示了Rμ的存在。一條重要的原則是：如果一個(gè)元件的阻抗在擬合頻率范圍內(nèi)不是電解池阻抗的重要影響因素，該元件的參數(shù)值將會(huì)不好而且數(shù)值的不確定性會(huì)比較大。

兩種算法都顯示了一個(gè)“擬合優(yōu)良度”的值。0.0001（1E-4）這個(gè)值表明是非常好的擬合結(jié)果，測(cè)得阻抗和計(jì)算值間僅有大約1%的差異。0.01被視為一個(gè)“一般”的擬合結(jié)果。差的擬合結(jié)果給出的是一個(gè)高于或等于0.1的值（30%測(cè)試誤差）。當(dāng)不合適的模型被選擇時(shí)會(huì)得到這樣的結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得不好。您應(yīng)該另外探索一下其他的假說(shuō)和模型以解釋您的數(shù)據(jù)。

圖4 初始值—涂層模型

圖5 終擬合結(jié)果—涂層模型

例2：可再充堿性電池

在這個(gè)例子中，開(kāi)始EIS數(shù)據(jù)分析前模型還是未知的。樣品是一個(gè)商業(yè)AA可再充堿性電池。在每一個(gè)充放電循環(huán)后，阻抗譜由Gamry混合EIS模式記錄。充電態(tài)的EIS阻抗譜比放電態(tài)的更加有趣，所以其中一個(gè)充電態(tài)阻抗譜被選作說(shuō)明。

第一周充電循環(huán)后的阻抗譜如圖6（Bode曲線）和圖7（Nyquist曲線）所示。Bode曲線展示了與之前例子非常不同的行為，所以它被轉(zhuǎn)換成線性阻抗值以代替更常見(jiàn)的對(duì)數(shù)值。當(dāng)頻率變化超過(guò)3個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，阻抗值的變化小于30%！在對(duì)數(shù)范圍呈現(xiàn)的較小的變化非常令人困惑，所以線性比例被采用。幅角的變化也非常得小—幅角變化小于5º。

圖6 充電態(tài)電池的Bode曲線

Nyquist曲線（圖7）顯示了一個(gè)扁半圓，是Randels元件的典型特征。在低頻時(shí)，曲線顯示了一個(gè)完整的對(duì)角線，與水平線呈45º角，表明是Warburg阻抗。

圖7 充電電池的Nyquist曲線

什么是該系統(tǒng)模型較好的起始點(diǎn)呢？

我們知道樣品是一個(gè)用兩電極模式測(cè)試的電池，所以它擁有兩個(gè)電極/電解質(zhì)界面。

圖8 第一個(gè)切入模型—電池?cái)?shù)據(jù)

我們可以假設(shè)每一個(gè)界面有一個(gè)雙電層電容和一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移電阻。讓我們將Warburg阻抗給一個(gè)界面。

我們也知道電極間的溶液通道也有一個(gè)電阻。這是電池的等效串聯(lián)電阻（esr）。將這些事實(shí)和假設(shè)代入模型中，我們會(huì)得到如圖8所示的圖解。

再一次，在擬合曲線收斂（一個(gè)數(shù)學(xué)術(shù)語(yǔ)表示將得到一個(gè)好的擬合結(jié)果）前我們需要初始值。看看模型（并暫時(shí)忽略Warburg阻抗），高頻的極限阻抗是Resr。測(cè)試Bode曲線，您會(huì)看到在高頻處的阻抗大約是0.7 歐姆。使用這個(gè)值作為Resr的初始值。

低頻阻抗（10 Hz）大約是0.85 Ω。仍舊忽略Warburg阻抗，這個(gè)值是R1，R2和Resr的總和。由于我們估算Resr是0.7 Ω，所以R1加R2應(yīng)為0.15 Ω。我們沒(méi)有好的方法可以把這兩個(gè)電阻的貢獻(xiàn)分開(kāi)，因此我們將每一個(gè)的初始值設(shè)為0.075 Ω。

我們也不能夠表面地區(qū)分C1和C2的貢獻(xiàn)。在6000Hz到100Hz之間，電解池的阻抗變化了0.15Ω，將“中點(diǎn)”1000Hz代入上述電容阻抗方程式中。串聯(lián)的C1和C2的數(shù)值是1mF。串聯(lián)的電容與并聯(lián)的電阻相似，所以我們能夠給C1和C2分別賦一個(gè)初始值為2mF。

當(dāng)您預(yù)覽使用這些值并給Warburg系數(shù)賦值1.0得到的種子曲線時(shí)，您會(huì)得到如圖9所示的曲線。

圖9 初始曲線的預(yù)覽—粗略估算

阻抗與相位角曲線都看起來(lái)與數(shù)據(jù)曲線的形狀相似，所以如果我們點(diǎn)選了Calculate按鈕時(shí)，我們就是安全的。

如果我們想要提高初始值，我們應(yīng)當(dāng)注意到Warburg元件導(dǎo)致了低頻阻抗的增加。降低Warburg系數(shù)將會(huì)使這個(gè)增加在任何給定頻率下變小。圖10顯示了Warburg系數(shù)增加到3的初始值曲線。

圖10 Warburg系數(shù)為3的初始曲線

使用任意一組初始值，選擇Calculate將得到圖11中的曲線

圖11 與初始模型進(jìn)行擬合

擬合結(jié)果不太糟，但是有一些明顯的誤差，尤其是相位角。讓我們嘗試用恒定相元件（CPE）替代兩個(gè)電容。新的模型如圖12所示。

圖12 使用CPE的電池模型

我們可以使用前述擬合中尋得的數(shù)值來(lái)計(jì)算新的CPE元件的初始值。前面的擬合數(shù)值可以在圖11中的表格中查看。請(qǐng)記得第一個(gè)CPE參數(shù)與電容值相等。因此，Y2的初始值是0.075，Y1的初始值是0.0027。使用1.0作為兩個(gè)CPE參數(shù)α的初始值。

當(dāng)我們輸入這些新的初始值到新的模型中，然后按Calculate按鈕，我們可以得到曲線如圖13所示。

圖13 第二切模型擬合

仔細(xì)比較圖11和圖13可以發(fā)現(xiàn)，CPE元件略微提高了10Hz到100Hz間的幅角擬合。這個(gè)提高可能不夠大以證明CPE和它任意參數(shù)α的存在。如果我們來(lái)看看每一個(gè)模型的“擬合優(yōu)秀”的數(shù)值，我們可以把它稍微量化一下。數(shù)值都列于下表中擬合結(jié)果的后一行。

表2 比較兩種電路模型擬合的優(yōu)良度

兩種模型的“擬合優(yōu)良度”都非常好：兩個(gè)的值都在1e-4的標(biāo)準(zhǔn)以下，表示擬合良好。不過(guò)，兩個(gè)的數(shù)值幾乎相等：他們僅相差大約10%。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，如果“擬合優(yōu)良度”的數(shù)值相差少于3個(gè)數(shù)量級(jí)，那兩個(gè)模型可以被視為“無(wú)法區(qū)分”。CPE模型應(yīng)該僅在它的“擬合優(yōu)良度”數(shù)值低于12e-6或（37e-6）/3時(shí)才會(huì)被考慮。

需要注意的是，當(dāng)僅有兩端EIS測(cè)量可用時(shí)，我們無(wú)法區(qū)分電池的負(fù)極和正極界面。如果參比電極可以放入電解池，單獨(dú)界面的阻抗可以被測(cè)量。

小結(jié)

用EIS模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是一個(gè)非常簡(jiǎn)單的工作。它僅需要您對(duì)您所測(cè)電解池及其原理稍微有點(diǎn)兒了解，然后對(duì)電解池元件的表現(xiàn)行為有一個(gè)基本的認(rèn)識(shí)。

如果您沒(méi)有一個(gè)現(xiàn)成的模型，那就從檢測(cè)數(shù)據(jù)開(kāi)始。尋找相位角中的谷值，它反映的是數(shù)據(jù)中的拐點(diǎn)。使用您對(duì)電解池的了解，參考實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出一個(gè)模型。在很多例子中，EIS300提供的標(biāo)準(zhǔn)模型可以提供一個(gè)終模型或者一個(gè)可以發(fā)展您自己的模型的好的起始點(diǎn)。

Gamry不建議您向模型中增加元件直到擬合中所有的可視誤差都消除了。模型中如果包含在電解池化學(xué)過(guò)程中沒(méi)有任何基礎(chǔ)的元件時(shí)會(huì)得到一個(gè)很好的擬合結(jié)果，不過(guò)這個(gè)結(jié)果不能夠提供關(guān)于電解池行為的任何實(shí)用信息。

一旦您建立起一個(gè)模型，首先估算電阻值。尋找Bode曲線中的水平區(qū)域，然后將它們賦成單個(gè)的或者串聯(lián)的電阻。然后按文中的方法估算電容的數(shù)值。在您做這些估算時(shí)，沒(méi)必要太精確。任何與真實(shí)數(shù)值在1個(gè)數(shù)量級(jí)差別以內(nèi)的數(shù)值都是好的起始點(diǎn)。

后，使用預(yù)覽特征來(lái)檢查您的估算。此時(shí)，您可以微調(diào)模型中Warburg阻抗的初始值。一般而言，每當(dāng)初始曲線與數(shù)據(jù)曲線的形狀相似時(shí)，擬合算法將會(huì)收斂。如果兩者曲線擁有不懂的形狀，擬合程序可能失敗。

后，執(zhí)行擬合，檢查結(jié)果。如果擬合結(jié)果看起來(lái)不太好，您可能需要調(diào)整模型，重復(fù)上述過(guò)程。

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