介紹

大多數(shù)金屬腐蝕通過在金屬與溶液界面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生。對大氣腐蝕而言金屬表面薄的水分子層形成了溶液。大橋中的鋼筋發(fā)生腐蝕的電解液是潮濕的混凝土。盡管大多數(shù)腐蝕發(fā)生在水中，也有腐蝕發(fā)生在非水系統(tǒng)中。

腐蝕通常以正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時的速率發(fā)生。首先是陽極反應(yīng)，金屬被氧化，釋放離子至金屬表面。另一個是發(fā)生陰極反應(yīng)，溶液中的離子（通常是O2 或 H+）被還原，吸收了來自金屬的電子。當(dāng)這兩個反應(yīng)達(dá)到平衡時，每個反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速度相等，沒有凈電流產(chǎn)生。正、逆反應(yīng)可發(fā)生在同一金屬或兩種不同金屬接觸。

圖1-1是上述過程的圖解。縱軸是電位，橫軸是電流的對數(shù)。理想的陰、陽極反應(yīng)電流如圖中直線所示。曲線表示總電流—陰極電流和陽極電流之和。這是在用恒電位儀進(jìn)行電位掃描時測得的電流。圖像中的尖點(diǎn)就是電流發(fā)生改變的地方，即反應(yīng)從陽極反應(yīng)轉(zhuǎn)變成陰極反應(yīng)或是陰極反應(yīng)轉(zhuǎn)變成陽極反應(yīng)。尖點(diǎn)是由于將橫軸對數(shù)化造成。橫軸對數(shù)化是必要的，因?yàn)樵谝粋€腐蝕試驗(yàn)中，較寬范圍內(nèi)的電流值需展示在圖中。由于鈍化現(xiàn)象，電流值改變6個數(shù)量級不常見。

圖1-1 腐蝕過程中陽極和陰極電流部分

金屬電位 是陽極和陰極反應(yīng)平衡時的電位。參照圖1-1。注意每個半反應(yīng)的電流取決于金屬的電化學(xué)電勢。假設(shè)陽極反應(yīng)產(chǎn)生過多電子只金屬表面。過剩電子使得金屬電位向負(fù)向移動，減緩陽極反應(yīng)，加快陰極反應(yīng)。這抵消了系統(tǒng)中的初始擾動。

在大多數(shù)腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)中，第一步就是測量開路電位。開路電位和腐蝕電位的關(guān)系通常可互換，但是更偏向于開路電位。

腐蝕科學(xué)家在測量開路電位很重要的一點(diǎn)就是在進(jìn)行試驗(yàn)前給予足夠時間使得開路電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定的開路電位表示所要研究的系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)，即各種腐蝕反應(yīng)的速度恒定。有

些腐蝕反應(yīng)在很短時間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，有些需要幾個小時。不管所需多少時間，電腦控制系統(tǒng)可以檢測開路電位使得測試在其穩(wěn)定后進(jìn)行。

開路電位時的陽極電流或陰極電流叫做腐蝕電流Icorr。如果可以測得腐蝕電流值，就可用其計(jì)算出金屬的腐蝕速率。但是腐蝕電流不能直接測得。然后，它可用電化學(xué)技術(shù)得到估算結(jié)果。在任何真實(shí)體系中，Icorr和腐蝕速率是包含多個系統(tǒng)變量的函數(shù)，包括金屬類型，溶液組成，溫度，溶液運(yùn)動，金屬浸入溶液的時間，以及許多其他變量。

上述描述的腐蝕過程沒有提到金屬表面的狀態(tài)。實(shí)際上，許多金屬腐蝕后在其表面形成氧化物層。如果氧化層可抑制腐蝕進(jìn)一步發(fā)生，則稱為金屬的鈍化。一些情況下，鈍化從局部破化使得在很小地方金屬發(fā)生明顯腐蝕。這種現(xiàn)象叫點(diǎn)蝕。

由于腐蝕通過電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，電化學(xué)技術(shù)是一種理想的研究腐蝕過程的方法。在電化學(xué)研究中，用幾個平方厘米表面積的金屬試樣來模擬在腐蝕系統(tǒng)中的金屬。將金屬樣品浸入到與真實(shí)金屬腐蝕環(huán)境相似的溶液中。附加電極也浸入溶液中，所有電極連接到恒電位儀。恒電位儀可以控制改變金屬試樣的電位，測得電流。

控制電位（恒電位）和控制電流（恒電流）極化都很有用。當(dāng)發(fā)生恒電位極化時，可測得電流，當(dāng)發(fā)生恒電流極化時，可測得電位。這部分討論集中在控制電位模式，控制電位比控制電流更加常用。 除了開路電位對時間，電化學(xué)噪聲，電偶腐蝕和一些其他方法外，恒電位模式用于給腐蝕平衡過程施加擾動。當(dāng)金屬試樣在溶液中的電位偏離開路電位時，被稱為試樣的極化。此時測得試樣的電流響應(yīng)。這一響應(yīng)過程可用來研究試樣的腐蝕行為。

假設(shè)用恒電位儀將電位極化至陽極區(qū)（開路電位正方向移動），看上述圖1-1。這將加快陽極腐反應(yīng)速率（腐蝕），減小陰極腐蝕速率。因陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)速率不再相等，凈電流從電子電路流向金屬試樣。按照慣例這一跡象的電流叫正電流。關(guān)于電化學(xué)現(xiàn)象的慣例，可見此文件結(jié)尾部分。

如果將電位極化至足夠遠(yuǎn)離開路電位，陰極反應(yīng)電流可忽略不計(jì)，測得的電流即是陽極反應(yīng)電流值。在圖1-1中，注意真實(shí)電流曲線和陽極電流在正無窮電位時位于彼此高處。相反，在負(fù)無窮電位時，陰極電流在整個電流中占主導(dǎo)地位。

在某些情況改變電位，首先使金屬鈍化，然后引起點(diǎn)蝕。測得電流對電位或?qū)r間可以判斷在腐蝕電位下的腐蝕電流，發(fā)生鈍化的傾向，或者發(fā)生點(diǎn)蝕的電位范圍。

由于測量低腐蝕速率的能力以及進(jìn)行試驗(yàn)測量的速度優(yōu)勢，電化學(xué)方法在研究腐蝕現(xiàn)象中的廣泛運(yùn)用，使得電化學(xué)腐蝕測試系統(tǒng)在現(xiàn)代腐蝕實(shí)驗(yàn)室中形成一個標(biāo)準(zhǔn)。

腐蝕定量理論

之前部分已指出腐蝕電流不能直接測得。許多情況下，可以從電流對電壓數(shù)據(jù)來估算腐蝕電流。在1.5V范圍內(nèi)可以測得對數(shù)化電流對電位曲線。相對于開路電位進(jìn)行電位掃描。將所測數(shù)據(jù)按腐蝕過程的理論模型來擬合。

假設(shè)發(fā)生在金屬表面反應(yīng)的陽極和陰極過程均由電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)控制。這是腐蝕反應(yīng)的通常情況。動力學(xué)控制的電化學(xué)反應(yīng)遵循等式1-1 Tafel等式。

Tafel方程描述的是一個孤立反應(yīng)的行為。在腐蝕系統(tǒng)中，發(fā)生兩個正逆反應(yīng)—陽極和陰極

在腐蝕系統(tǒng)中陽極和陰極反應(yīng)的Tafel方程可結(jié)合成Butler-Volmer（式1-2）

 Equation 1-2

從式1-2中可以得到關(guān)于電流對電位曲線的什么信息？在開路電位時，每個指數(shù)等于1，因此與預(yù)期結(jié)果一致，測得電流值為0。開路電位附近的指數(shù)組成總電流。后，在恒電位儀控制下，電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離開路電位，其中一指數(shù)占主導(dǎo)地位，另一指數(shù)可忽略。此時，lgi和E之間呈線性關(guān)系。

Lgi對E圖稱作Tafel圖。圖1-1的Tafel圖可從Butler-Volmer關(guān)系直接得到。注意真實(shí)電流曲線線性區(qū)的范圍。

實(shí)際上，許多腐蝕體系是由動力學(xué)控制，因此服從等式1-2關(guān)系。在所研究的體系中，反應(yīng)由動力學(xué)控制，lgi對E的曲線中在Ecorr的兩個方向都有線性區(qū)。然后，也存在復(fù)雜的情況，如：

1. 濃差極化，反應(yīng)速率由反應(yīng)物到達(dá)金屬表面的速率控制。在電流較大時，當(dāng)溶液中氧氣或氫離子的擴(kuò)散速度沒有足夠快已保證動力學(xué)過程是控制反應(yīng)速率，陰極反應(yīng)表現(xiàn)出濃差極化現(xiàn)象。濃差極化更直觀的叫法是擴(kuò)散控制。
2. 氧化物的形成，可能或可能不導(dǎo)致鈍化層的形成，改變了金屬試樣的表面狀態(tài)。原始表面和改變后的表面可能會有式1-2中不同的常數(shù)。
3. 引起表面狀態(tài)改變的還有如一種合金成分優(yōu)先溶解的現(xiàn)象，也可以引起問題。
4. 不止一個陰極反應(yīng)或陽極反應(yīng)的混合控制過程，反應(yīng)同時發(fā)生使得模型變得復(fù)雜。混合控制的其中之一的例子就是同時發(fā)生氧氣和氫離子的還原過程。
5. 后，在動力學(xué)控制模型下，電流流經(jīng)溶液產(chǎn)生的電位降會引起錯誤。這一問題可以通過對恒電位儀通過IR補(bǔ)償進(jìn)行校正。關(guān)于IR補(bǔ)償?shù)挠懻摚梢钥碐amry關(guān)于IR補(bǔ)償?shù)膽?yīng)用報(bào)告。

在大多數(shù)情況下，上述列舉的例子會引起Tafel圖沒有線性區(qū)。這一現(xiàn)象應(yīng)予以重視。

經(jīng)典的Tafel分析法是將lgi對E圖中線性區(qū)外推至交點(diǎn)。如圖1-2所示。交點(diǎn)處的陽極電流或陰極電流值就是腐蝕電流值。但是，真實(shí)腐蝕體系中不能提供足夠的線性區(qū)來進(jìn)行準(zhǔn)確的外推。現(xiàn)在大多數(shù)腐蝕測試軟件，如Gamry的DC105軟件，進(jìn)行更加復(fù)雜的數(shù)值擬合至Butler-Volmer等式。通過調(diào)節(jié)Ecorr, Icorr, βa , and βc值將所測數(shù)據(jù)擬合至Butler-Volmer關(guān)系。這一擬合方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要足夠大的線性區(qū)域。

圖1-2 經(jīng)典Tafel曲線分析

極化電阻

如果E非常接近于開路電位，則式1-2可以進(jìn)一步簡化。接近開路電位時，電流對電位曲線可近似為直線。這一直線的斜率是電阻（歐姆）。因此此斜率稱為極化電阻Rp。由極化電阻值和Tafel系數(shù)經(jīng)驗(yàn)值可估算出腐蝕電流值。

如果將式1-2中的指數(shù)用冪級數(shù)展開項(xiàng)的前兩項(xiàng)近似替代并簡化，可以得到Stern-Geary公式：

Equation 1-3

在極化電阻試驗(yàn)中，在接近開路電位的范圍進(jìn)行電位掃描（± 10 mV），記錄電流對電位曲線圖。在此范圍進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合可得到極化電阻值Rp。

極化電阻數(shù)據(jù)得不到Tafel系數(shù)相關(guān)信息。因此，要使用式1-3必須要知道Tafel系數(shù)。Tafel系數(shù)可由Tafel圖得到或可由經(jīng)驗(yàn)估算得出。

腐蝕電流計(jì)算腐蝕速度

通過擬合腐蝕數(shù)據(jù)獲得的數(shù)值結(jié)果就是腐蝕電流。腐蝕速率更加常用，如mm/a。腐蝕電流怎樣得到腐蝕速率？假設(shè)一溶液中電解反應(yīng)涉及到一種化學(xué)物質(zhì)，S:

可通過法拉第定律將電流和質(zhì)量聯(lián)系在一起。

Equation 1-4

Q=反應(yīng)產(chǎn)生的電量

n=電荷轉(zhuǎn)移數(shù)

F=法拉第常數(shù)

M=反應(yīng)物摩爾數(shù)

式1-4更常用的形式運(yùn)用到當(dāng)量這一概念。當(dāng)量是指反應(yīng)物反應(yīng)1摩爾電子的質(zhì)量。對于原子種類來說，化學(xué)當(dāng)量EW=AW/n（AW是原子質(zhì)量）

得到M = W/AW，帶入式1-4得到：

Equation 1-5

W是反應(yīng)物質(zhì)量

某系情況如金屬表面發(fā)生均勻腐蝕，腐蝕速率可用年單位來計(jì)算。注意，這一計(jì)算方法只適用于均勻腐蝕，當(dāng)產(chǎn)生局部腐蝕時，這一方法得到的結(jié)果會大大低估問題!

對于一復(fù)雜合金發(fā)生均勻溶解時，此時的當(dāng)量是每個合金成分當(dāng)量的平均值。摩爾分?jǐn)?shù)作為權(quán)重因子，而不是質(zhì)量分?jǐn)?shù)。如果發(fā)生不均勻溶解，可通過檢測腐蝕產(chǎn)物來計(jì)算當(dāng)量。

失重可簡單地轉(zhuǎn)換為腐蝕速率。需要知道密度d，試樣面積A。電量Q可通過Q=IT得到，T是時間（秒），I是電流。代入法拉第常數(shù)。則將式1-5變?yōu)椋?/p>

Equation 1-6

CR=腐蝕速率（mm/a）

Icorr=腐蝕電流（A）

K=常數(shù)

EW=當(dāng)量（g/當(dāng)量）

d=密度（g/cm3）

A=面積（cm2）

表1-1顯示的是式1-6中選擇不同腐蝕速率單位的常數(shù)K的數(shù)值。

Table 1-1. Corrosion Rate Constants

參考ASTM G102做更深入了解。

IR補(bǔ)償

當(dāng)電流經(jīng)過兩個電極之間的導(dǎo)電溶液時，會引起溶液各部分電位分布差異。電位的整體變化與電極表面非常接近。這里電位梯度主要由于電極表面附近產(chǎn)生的濃度梯度。也有電流經(jīng)過溶液電阻產(chǎn)生的電位降。

在電化學(xué)試驗(yàn)中，希望控制或測得的電位是工作電極相對于參比電極的電位。通常不會注意溶液電阻引起的電位降。

和所有現(xiàn)代電化學(xué)儀器一樣，Gamry Series G或Reference 600都是三電極體系恒電位儀。測試和控制的是沒有電流經(jīng)過的參比電極和其中之一電流流經(jīng)的電極（工作電極）之間的電位差異。另一電流流經(jīng)的電極（對電極）引起的電壓降沒有關(guān)系。

注意參比電極的放置位置對電流經(jīng)過溶液電阻產(chǎn)生的電位降的影響。將參比電極看作在溶液中不同位置對電位進(jìn)行采樣。離工作電極越近，由IR降引起的誤差越小。然而，由于電極有限的尺寸，在實(shí)際情況在并不能通過放置參比電極在溶液中的位置來*補(bǔ)償IR降。電池電阻除放置參比電極外剩余的稱為未補(bǔ)償電阻Ru。

Gamry恒電位儀采用電流中斷IR補(bǔ)償法來隨時修正未補(bǔ)償電阻帶來的誤差。電流中斷技術(shù)中，周期性的快速關(guān)閉一下電流。溶液中沒有電流經(jīng)過時，IR降也隨之消失。電極表面的電位降在一個快速時間范圍內(nèi)保持常數(shù)。有電流經(jīng)過和沒有電流經(jīng)過之間電位的差異就是未補(bǔ)償IR降。

每次獲取一個數(shù)據(jù)點(diǎn)時恒電位儀都會直接控制電流中斷。實(shí)際上有3個電位讀數(shù): 電流被關(guān)閉之前的電位E1，電流關(guān)閉后的電位E2和E3。如圖1-3所示。由后兩個電位值推斷電位差值ΔE，回到電流被中斷的那一瞬時。中斷的時間取決于電流。大電流范圍時，中斷時間為40微秒。低電流范圍時，中斷時間持續(xù)長一點(diǎn)。

圖1-3 電流中斷時電位對時間圖

在控制電位模式中，有幾種方法可使施加電位隨時修正IR誤差。簡單的方法就是，采用上一個點(diǎn)的IR誤差來修正下一個點(diǎn)。例如，如果希望無IR降的電位是1V，上次測得的IR誤差是0.2V，恒電位儀則會施加1.2V電位。這一方法就是用上個點(diǎn)測得的誤差來修正下一點(diǎn)的施加電位。除了這一常用的補(bǔ)償模式外，Gamry PC4還提供取衰減曲線上兩個數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值這一更為復(fù)雜的反饋模式。

默認(rèn)控制電位模式，通過電流中斷法修正施加電位測得電位誤差。在控制電流模式，則不需要修正。如果選擇IR補(bǔ)償模式，會從測得的電位中減去IR誤差。因此，所有記錄的電位都沒有IR誤差。

關(guān)于未補(bǔ)償電阻詳細(xì)的理論研究可查看Keith B. Oldham et al, Analytical Chemistry, 72, 3972 & 3981(2000)

電流和電壓的約定

在電化學(xué)試驗(yàn)中電流的極性可以不一致。對于不同領(lǐng)域電化學(xué)研究者或不同國家甚至不同恒電位儀，-1.2mA的電流在意義都不一樣。對電化學(xué)分析家來說意味著1.2mA的陽極電流。對于腐蝕科學(xué)家來說意味著1.2mA的陰極電流。Gamry的恒電位儀默認(rèn)的是腐蝕領(lǐng)域的公約，正電流表示陽極，負(fù)電流表示陰極。為了方便*用戶，Gamry恒電位儀可以通過簡單改變軟件命令來提供你偏愛的電流極性。

電位的極性也會產(chǎn)生混亂。在電化學(xué)腐蝕測試中，平衡電位可假設(shè)為開路電位。我們保留了腐蝕電位Ecorr這一項(xiàng)，也就是電化學(xué)測試中沒有電流流過時由電流對電位數(shù)據(jù)的擬合而定。理想情況下，Eoc 和Ecorr是*相同的。在掃描過程中電極表面的改變會引起這兩個數(shù)值的差異。

大多數(shù)恒電位儀，所記錄的電位都是相對于參比電極或開路電位的電位。前者表示為"vs. Eref"，后者表示為"vs. Eoc"。將一種形式的電位改變?yōu)榱硪环N的公式是：

            E vs. Eoc   =  ( E vs. Eref) - Eoc
            E vs. Eref   =  ( E vs. Eoc) + Eoc

不管是相對參比電極還是相對應(yīng)開路電位，只使用其中一種。電位越正，陽極極化越嚴(yán)重，加速工作電極的氧化過程。相反，負(fù)電位加速還原反應(yīng)。

腐蝕理論和電化學(xué)腐蝕測試的參考文獻(xiàn)

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Principles and Prevention of Corrosion, Denny A. Jones, Prentice-Hall, Upper Saddle River, NJ 07458 (1996).  ISBN 0-13-359993-0.  Recommended!

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Several electrochemical techniques have been approved by the ASTM (American Society for Testing and Materials, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428.  Phone:  610-832-9500.  Fax:  610-832-9555, 3w.astm.org).  They may be found in Volume 3.02 of the ASTM Standards:

G 5: Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements

G 59: Polarization Resistance Measurements

G 61: Cyclic Polarization Measurements for Localized Corrosion Susceptibility of Iron-, Nickel-, and Cobalt-Based Alloys

G 100: Cyclic Galvanostaircase Polarization

G 106: Verification of Algorithm and Equipment for Electrochemical Impedance Measurements

G 108: Electrochemical Potentiokinetic Reactivation (EPR) for Detecting Sensitization

Electrochemical Techniques in Corrosion Engineering, 1986, National Association of Corrosion Engineers, 1440 South Creek Drive, Houston, TX 77084-4906.  Phone:  281-228-6200.  Fax:  281-228-6300.

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